【小呆的热力学笔记】热力学第二定律及热力过程

2. 热力学第二定律

2.1 热力学第一定律一般形式

热力学第二定律有很多种表述和解释：
（1）热量不能自发地从低温物体传向高温物体，而只能从高温物体传向低温物体；
（2）孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加（实际上所有过程都是不可逆过程）；
（3）在自然条件下，能量可以转换为热能，但热能不能完全转换为其他形式的能量而不产生其他影响。
这里根据熵增原理，不加证明的引入
$$ds=\frac{dq}{T}\text{\hspace{1em}(2-1)}$$

2.2 热量的计算及其温熵图

热力系从状态1到状态2，其所需的加热量q为
$$q={\int }_1^{2}Tds\text{\hspace{1em}(2-2)}$$

对于一个热力学循环，如下图所示，循环的热量为
$$q_0=\oint Tds=面积ABCEFA-面积CDAFEC=面积ABCDA$$

并且有
$$dq=du+dw\Rightarrow \oint dq=\oint du+\oint dw\Rightarrow q_0=w_0\text{\hspace{1em}(2-3)}$$
上式表明一个热力循环，其净热量等于循环的净功。

3. 气体热力性质

理想气体压力、体积、温度满足下式
$$pV=nRT\text{\hspace{1em}(3-1)}$$
当两边除以质量时，上式变为
$$pv=R_{g}T\text{\hspace{1em}(3-2)}$$
上式称为气体状态方程。

比热容式物质的重要热力学性质，它定义为单位质量物质在无摩擦内平衡的特定过程中，物质每变化1个单位温度所吸收或放出的热量。
$$c_x={\left(\frac{\delta q}{\partial T}\right)}_x\text{\hspace{1em}(3-3)}$$
气体的比热容常用的比定容热容和比定压热容
$$c_v={\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)}_{v=v_0}={\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)}_{v=v_0}\text{\hspace{1em}(3-4)}$$

$$c_p={\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)}_{p=p_0}={\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)}_{p=p_0}\text{\hspace{1em}(3-5)}$$

对于理想气体来说，热力学能只是温度的函数，即$u=u(T)$
$$h=u+pv=u(T)+R_{g}T=h(T)\text{\hspace{1em}(3-6)}$$
即焓也仅仅式温度的函数。
那么有
$$\begin{gathered} du=c_{v}dT \\ dh=c_{p}dT\text{\hspace{1em}(3-7)} \end{gathered}$$
将其代入下式
$$dh=du+d(pv)=c_{v}dT+R_{g}dT\text{\hspace{1em}(3-8)}$$
因此，有
$$c_p=c_v+R_g\text{\hspace{1em}(3-9)}$$
另外，将定压热容除以定容热容定义为热容比
$$\gamma =\frac{c_p}{c_v}\text{\hspace{1em}(3-10)}$$

4. 热力过程

4.1 定容过程

定容过程是热力系在保持比体积不变的情况下进行的吸热或放热过程，其压容图和温熵图如下所示。其中由气体状态方程，可得
$$\frac{p}{T}=\frac{R_g}{v}=const\text{\hspace{1em}(4-1)}$$
同时，由
$$ds=\frac{dq}{T}=\frac{du+pdv}{T}=\frac{du}{T}=\frac{c_{v}dT}{T}\text{\hspace{1em}(4-2)}$$
那么积分，即可得
$$s=c_v\ln T+C_1\Rightarrow T=\exp \frac{s-C_1}{c_v}\text{\hspace{1em}(4-3)}$$
其中$C_1$为积分常数。

4.2 定压过程

定容过程是热力系在保持压力不变的情况下进行的吸热或放热过程，其压容图和温熵图如下所示。其中由气体状态方程，可得
$$\frac{v}{T}=\frac{R_g}{p}=const\text{\hspace{1em}(4-4)}$$
同时，由
$$ds=\frac{dq}{T}=\frac{dh-vdp}{T}=\frac{dh}{T}=\frac{c_{p}dT}{T}\text{\hspace{1em}(4-5)}$$
那么积分，即可得
$$s=c_p\ln T+C_2\Rightarrow T=\exp \frac{s-C_2}{c_p}\text{\hspace{1em}(4-6)}$$
其中$C_2$为积分常数。
同时，由于$c_v<c_p$，因此等容温熵图的斜率比等压温熵图斜率大

4.3 定温过程

定温过程是热力系在温度保持不变情况下进行的膨胀吸热或压缩放热过程，其中由气体状态方程，可得
$$pv=R_{g}T=const\text{\hspace{1em}(4-7)}$$
因此压容图为双曲线。

定温过程的膨胀功和技术功如下式
$$w_T={\int }_1^{2}pdv={\int }_1^2\frac{R_{g}T}{v}dv=R_{g}T\ln \frac{v_2}{v_1}\text{\hspace{1em}(4-8)}$$
$$w_{t,T}=-{\int }_1^{2}vdp=-{\int }_1^2\frac{R_{g}T}{p}dp=R_{g}T\ln \frac{p_1}{p_2}\text{\hspace{1em}(4-9)}$$
又由式，可得$$w_T=w_{t,T}\text{\hspace{1em}(4-10)}$$
定温过程的吸放热量为
$$q_T={\int }_1^{2}Tds=T{\int }_1^2\frac{du+pdv}{T}=T{\int }_1^{2}pdv=R_{g}T\ln \frac{v_2}{v_1}=R_{g}T\ln \frac{p_1}{p_2}\text{\hspace{1em}(4-11)}$$

等于说在定温过程中吸放热量等于膨胀功也等于技术功。

4.4 定熵过程

定熵过程是热力系在熵保持不变情况下进行的膨胀或压缩过程，由熵的定义得
$$\begin{gathered} ds=\frac{du+pdv}{T}=\frac{c_v}{T}dT+\frac{R_g}{v}dv \\ ds=\frac{dh-vdp}{T}=\frac{c_p}{T}dT-\frac{R_g}{p}dp\text{\hspace{1em}(4-12)} \end{gathered}$$
同时有$\gamma =\frac{c_p}{c_v}$，代入可得
$$\frac{c_p}{c_v}=-\frac{v}{p}{\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)}_s\text{\hspace{1em}(4-13)}$$
积分，可得
$$p{v}^{\gamma }=const\text{\hspace{1em}(4-14)}$$
因此其在压容图熵是高次双曲线，比定温过程曲线陡峭。